Fue creada en 1943, el mismo año en que se fundó El Colegio Nacional. Su acervo está constituido principalmente por libros donados por los miembros de la institución y materiales adquiridos por El Colegio. La biblioteca reúne obras especializadas en las distintas disciplinas del conocimiento.
Actualmente, tiene cerca de 33 mil volúmenes distribuidos en cuatro colecciones: Colegio Nacional (CN), Consulta (C), Acervo General (AG) y Fondo Reservado (FR).
Las colecciones de la Biblioteca
Colegio Nacional (CN)
Está compuesta por libros de autoría o coautoría de los colegiados, así como de libros o textos publicados sobre ellos. La colección incluye primeras ediciones, traducciones, libros con dedicatorias y libros de artista.
Consulta (C)
Formada por enciclopedias como la Británica, Italiana, Espasa-Calpe, Enciclopedia di Roma, de Franco Maria Ricci y la Enciclopedia o Diccionario razonado de las ciencias, las artes y los oficios, de Diderot y d’Alembert, por mencionar algunas, además cuenta con diccionarios biográficos, de escritores, de idiomas, obras de referencia, entre otros.
Acervo General (AG)
Está constituida por libros de diversas disciplinas como historia, literatura, ciencia y arte. Se resguardan colecciones como la Biblioteca del Estudiante Universitario, Breviarios del Fondo de Cultura Económica, Biblioteca Porrúa y Letras Mexicanas, además de 34 ediciones facsimilares de códices.
Fondo Reservado (FR)
Resguarda ejemplares antiguos, manuscritos, libros con marcas de fuego y ex libris, cuyas fechas de edición datan de 1544 a 1940. Los principales temas que abarca esta colección son historia, religión, filosofía, literatura, entre otros; y la mayoría son títulos en español, aunque se pueden encontrar materiales en francés, inglés, italiano, alemán y latín.